L'atome (3) : Le modèle quantique de l'atome 3


Aujourd'hui nous allons aborder des notions un peu plus complexes que d'habitude. Effectivement, le modèle quantique de l'atome requiert quelques bases en mécanique quantique afin de comprendre les phénomènes qui entrent en jeu dans sa structure. Pour le plaisir et pour les plus avertis, je vais vous balancer quelques équations sympathiques qui participent au modèle de l'atome. Comme pour n'importe quel article, si vous avez quelques notions de mathématiques et de physique c'est tant mieux pour vous. Sinon, ce n'est pas grave vous pourrez parfaitement comprendre l'article sans comprendre les formules. Cependant si vous ne savez pas ce que c'est qu'un atome, je vous recommande vivement de lire les deux premiers articles de ma série sur l'atome à l'intérieur desquels vous trouverez les bases qui vous permettront de comprendre cet article :

Avant d'attaquer cet article et de rentrer dans le vif du sujet, je vais vous faire une petite introduction sur la notation de Dirac et quelques concepts fondamentaux de mécanique quantique.

Quelques éléments de mécanique quantique

En mécanique classique (non-quantique) lorsqu'on veut représenter un phénomène physique, on utilise différentes notations mathématiques :

  • Les nombres qui représentent une quantité physique par exemple la masse, la vitesse dans une direction, la position suivant un axe, la température ... .
  • Les vecteurs qui représentent une quantité qui s'exprime dans un espace que l'on qualifie de vectoriel. Par exemple l'espace physique qui contient des familles de vecteurs du type {(x,y,z)}, ou encore l'espace des impulsions (\vec{p}=m\vec{v} en mécanique classique) qui contient des familles de vecteurs du type {(p_x,p_y,p_z)} ou même d'autres espaces plus exotiques par exemple l'espace Température/Pression très utilisé en Thermodynamique pour décrire le comportement des gaz qui contient des familles de vecteurs du type {(T,P)}.
  • Les matrices qui sont des objets mathématiques un peu plus compliqués qui permettent par exemple de représenter sous forme simple les coefficients d'un système d'équations. Par exemple :

\begin{pmatrix}a~~b\\c~~d\end{pmatrix}\begin{pmatrix}x\\y\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}0\\0\end{pmatrix}

  • Enfin on trouve en mathématique les tenseurs qui sont une généralisation des objets précédents et que l'on caractérise par son ordre. Par exemple un nombre est un tenseur d'ordre 0, un vecteur est un tenseur d'ordre 1, une matrice un tenseur d'ordre 2, je vous laisse imaginer les tenseurs d'ordre supérieur 😉

Ces outils mathématiques sont utiles en physique car ils permettent de théoriser de manière précise la physique. Cependant leur utilisation requiert de la rigueur et de la concentration car l'écriture mathématique de certains phénomènes peut très vite devenir extrêmement lourde, notamment en mécanique quantique.

C'est pourquoi en 1930, Paul Dirac introduit une nouvelle notation qui porte son nom et qui permet de faciliter des calculs en mécanique quantique. Et c'est précisément cette notation ainsi que deux ou trois autres détails que j'ai besoin de vous présenter pour passer à la suite.

Le principe d'incertitude d'Heisenberg (\Delta x\Delta p\ge\frac{\hbar}{2}) précise qu'il n'est pas possible de connaitre l'intégralité des quantités physiques qui caractérisent un système quantique par la mesure. Vous savez sans doute qu'il n'est pas possible de mesurer à la fois la vitesse et la position d'un électron. La conséquence est qu'en mécanique quantique, on utilise un système de représentation bien particulier.

On utilise ce que l'on appelle des opérateurs que l'on applique à des états propres et qui nous donnent des valeurs propres qui constituent l'état de notre système.

En gros un opérateur qu'est ce que c'est ? 

C'est simplement un objet mathématique qui agit sur un état quantique et qui renvoie toutes les valeurs possibles de cet état quantique. Ce que j'appelle un état quantique, c'est en fait une fonction d'onde qui représente une particule, un électron par exemple. Rappelez vous qu'en mécanique quantique tout objet est représenté par une fonction d'onde dont la norme au carré représente l'amplitude de probabilité de trouver l'objet en question dans un état quantique donné.

Je sais que c'est très compliqué à comprendre si vous n'avez jamais vu ça alors laissez moi vous donner un exemple simple :

  • Soit une particule décrite par un état quantique |\Psi> et un opérateur A agissant sur |\Psi> de valeurs propres {a_1, ..., a_n}. Alors on écrit l'action de A sur |\Psi> : A|\Psi> = a_i|\Psi>. En fait, a_i représente une mesure de l'état quantique de la particule suivant l'opérateur A. En gros, lorsque A agit sur |\Psi>, il y a une probabilité P_i que la valeur propre a_i sorte et ce de telle sorte que \sum_{i=1}^{n} P_i = 1.
  • Supposons que notre particule peut aller à trois vitesses différentes : 10m.s^{-1}, 20m.s^{-1} et 50m.s^{-1}. Alors à chaque fois que l'on va appliquer l'opérateur Vitesse à notre particule, on va tomber sur une certaine vitesse au hasard. C'est aussi simple que ça 🙂

Mais qu'est ce donc qu'un état quantique ? 

Je vous l'ai déjà dit, c'est la fonction d'onde qui caractérise le système quantique. Mais ce n'est pas aussi simple que ça, l'objet |\Psi> ne veut rien dire tout seul, en gros il n'a aucun sens physique.

Pour lui donner un sens physique il faut appliquer ce que l'on appelle une projection (la même que celle que vous connaissez déjà en mathématiques ou en physique) sur un état <\Phi| par exemple. On écrit alors le résultat : p = <\Phi|\Psi>p possède une signification "presque" physique. En réalité c'est plutôt |p|^2 qui possède une signification physique.

On appelle un état de la forme |~> un ket et un état de la forme <~| un bra. Lorsqu'on a un truc de la forme  <~|~> qui est une multiplication (dans ce sens) d'un bra par un ket on appelle ça un braket ('crochet' en français). C'est la notation de Dirac. Pour les initiés, le braket possède des liens étroits avec la valeur moyenne.

Pour qu'il ait une signification physique, on exprime un état quantique dans un espace. Cet espace peut être n'importe quoi : l'espace des positions, l'espace des impulsions, l'espace des énergies etc ... . Exprimer un état quantique dans un espace revient à faire une projection. Voici un exemple :

  • Si je veux connaitre l'expression de l'amplitude de probabilité de trouver ma particule dans l'espace des positions, il faut alors que je projette l'état quantique de ma particule dans l'espace des positions. En gros on écrit :

P(x)=|<x|\Psi>|^2

  • Si je veux connaitre l'expression de l'amplitude de probabilité de trouver ma particule dans l'espace des impulsions, j'effectue la même projection mais sur le bra représentatif de l'espace des impulsions.

P(p_x)=|<p_x|\Psi>|^2

C'est avec ce genre de notations que l'on fait de la mécanique quantique. Si vous êtes étudiant en physique et que vous n'avez jamais vu ça, je vous le dit tout de suite vous allez vous régaler ;).

Je ferai peut être un peu plus tard un article spécialement dédié aux notations de la mécanique quantique pour que vous compreniez bien comment ça fonctionne mais ce n'est pas l'objet de cet article donc on va passer au vif du sujet !

Modèle quantique de l'atome d'hydrogène

Dans le dernier article, j'ai parlé du modèle semi-quantique de Bohr qui décrit de manière assez précise l'atome d'hydrogène. Dans ce modèle, les électrons suivent des orbites circulaires qui caractérisent leur niveau d'énergie et le saut d'un électron d'un niveau (n) à un niveau (m) répond à la formule de Balmer donnée par :

\Delta E \propto \left(\frac{1}{n^2}-\frac{1}{m^2}\right)

Cependant, quand Niels Bohr a mis au point son modèle quantique de l'atome, la relation d'incertitude d’Heisenberg n'existait pas encore ce qui veut dire que l'électron tournant autour du noyau est considéré comme ponctuel ayant une position et une vitesse bien définie d'où la forme circulaire de son orbite (elliptique en relativité restreinte). Il faudra donc attendre 1926 pour voir apparaître un modèle d'atome entièrement quantique.

A partir de là, l'électron n'est plus associé à une particule mais à une fonction d'onde qui élevée au carré donne l'amplitude de probabilité de le trouver dans un certain état quantique autour du noyau. On définit l'état de l'électron par le ket |n,l,m>n est le nombre quantique principal qui est directement associé au niveau d'énergie de l'électron autour du noyau, l le nombre quantique secondaire associé au moment cinétique de l'électron qui représente une sorte de valeur de rotation et enfin m qui est un nombre quantique qui représente la projection du moment cinétique de l'électron sur un axe bien précis.

En fait ces trois valeurs sont des valeurs d'énergie. L'électron tournant autour du noyau possède deux formes d'énergie. Une énergie potentielle qui est liée à sa distance au noyau et que l'on peut ici associer au nombre quantique n et une énergie cinétique de rotation qui est associée au nombre quantique l. La projection de l'électron représentée par le nombre quantique n est aussi importante car elle met en avant l'orientation de l'orbite que l'électron autour de l'atome. De la même manière qu'une planète tourne autour du soleil avec un angle d'inclinaison faible ou élevé, l'électron tourne autour du noyau avec un certain angle d'inclinaison qui est représenté par le nombre quantique m et qui est très important lorsque l'atome est soumis à des contraintes extérieures, un champ magnétique par exemple.

Les nombres quantiques qui représentent l'état de l'électron ne peuvent pas prendre n'importe quelle valeur. En effet l'énergie totale de l'électron est finie et est représentée par la somme de son énergie potentielle et cinétique. Finalement les valeurs possibles des nombres n, l, m sont les suivantes :

  • n=1,2,....,\infty. En effet, n est directement relié à la distance au noyau, il peut prendre n'importe quelle valeur dans la mesure ou l'énergie totale de l'électron reste inférieure à l'énergie de liaison du noyau.
  • l=0,1,...,n-1. Cela signifie qu'il est possible que l'électron ait un moment cinétique nul ce qui peut être déconcertant lorsqu'on le visualise en train de tourner autour du noyau. La valeur du moment cinétique ne peut pas dépasser celle associée à l'énergie totale par simple conservation de l'énergie.
  • m=-l,...,l. Grossomodo, l'électron peut tourner dans un sens ou dans un autre autour du noyau. Son angle d'inclinaison par rapport au noyau peut être nul (m=l), de 90° (m=0), 180° (m=-l) ou n'importe quelle valeur discrète intermédiaire.

Ces nombres quantiques ne sont évidement pas arrivés là par hasard, il viennent de la résolution de l'équation qui régit la conservation de l'énergie dans un système quantique indépendant du temps, l'équation de Schrödinger indépendante du temps :

H|\Psi>=E|\Psi>

avec H = \frac{p^2}{2m_e}+V(r)  où p est un opérateur d'impulsion et V(r) =-\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{e^2}{r} est un opérateur d'énergie potentielle. On appelle H le hamiltonien du système et les valeurs propres de H sont les énergies possibles du système.

En gros, lorsqu'on projette le ket |\Psi> dans l'espace des positions, on obtient une fonction d'onde qui s'exprime en fonction de la position et notre équation de Schrödinger devient une équation différentielle à résoudre. La résolution de cette équation est vraiment très compliquée; il existe deux méthodes, la méthode directe que je ne connais pas mais qui est apparemment très fastidieuse et la méthode historique celle que vous allez voir en cours et qui passe par quelques astuces sympathiques. Bref, à titre indicatif je vous écrit le résultat de cette équation.

La fonction d'onde de l'électron au départ appelée |\Psi> devient |\Psi_{n,l,m}> et s'écrit dans l'espace des positions :

<x|\Psi_{n,l,m}>=\Psi_{n,l,m}(r,\theta,\phi)=R(r)Y^l_m(\theta,\phi)

avec R(r)=r^lL_{n,l}(r)e^{-r/n} dont L_{n,l}=\sum_{p=0}^{\infty}a_{p}r^p dont a_{p+1} = \frac{2(p-n+l+1)}{n(p+1)(p+2l+2)}a_p qui représente la partie radiale de la fonction d'onde de l'électron autour du noyau et Y^m_l(\theta,\phi)=\sqrt{\frac{2(l-m)!}{(l+m)!}}P^m_l(cos{\theta})e^{im\phi} dont P^m_l(x)=\frac{(-1)^m}{2^ll!}(1-x^2)^{m/2}\frac{{\partial {[(x^2-1)^l]}}^{m+l}}{\partial^{m+l}x} qui représente la partie angulaire de la fonction d'onde de l'électron et que l'on appelle communément harmonique sphérique.

Voici la représentation sphérique de la fonction d'onde de l'hydrogène pour les premiers niveaux d'énergie.

Voici un exemple de fonctions d'ondes de l'atome d'hydrogène. Les taches colorées représentent la probabilité de trouver l'électron en un endroit donné suivant l'échelle de couleur. Cette probabilité dépend des niveaux d'énergie de l'électron d'où la présence de plusieurs schémas pour représenter la fonction d'onde de l'atome d'hydrogène. [« Hydrogen Density Plots » par PoorLeno (talk) — the English language Wikipedia (log).Original text: I created this work entirely by myself. References:Forinash, Kyle. Hydrogen W Simulation. Indiana University Southeast. Retrieved on 2008-12-18.Tokita, Sumio; Sugiyama, Takao; Noguchi, Fumio; Fujii, Hidehiko; Kobayashi, Hidehiko (2006). "An Attempt to Construct an Isosurface Having Symmetry Elements". Journal of Computer Chemistry, Japan 5 (3): 159–164. DOI:10.2477/jccj.5.159.. Sous licence Domaine public via Wikimedia Commons - https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Hydrogen_Density_Plots.png#/media/File:Hydrogen_Density_Plots.png]

Voici un exemple de fonctions d'ondes de l'atome d'hydrogène. Les taches colorées représentent la probabilité de trouver l'électron en un endroit donné suivant l'échelle de couleur. Cette probabilité dépend des niveaux d'énergie de l'électron d'où la présence de plusieurs schémas pour représenter la fonction d'onde de l'atome d'hydrogène. [« Hydrogen Density Plots » par PoorLeno (talk) — the English language Wikipedia (log).Original text: I created this work entirely by myself. References:Forinash, Kyle. Hydrogen W Simulation. Indiana University Southeast. Retrieved on 2008-12-18.Tokita, Sumio; Sugiyama, Takao; Noguchi, Fumio; Fujii, Hidehiko; Kobayashi, Hidehiko (2006). "An Attempt to Construct an Isosurface Having Symmetry Elements". Journal of Computer Chemistry, Japan 5 (3): 159–164. DOI:10.2477/jccj.5.159.. Sous licence Domaine public via Wikimedia Commons - https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Hydrogen_Density_Plots.png#/media/File:Hydrogen_Density_Plots.png]

On voit bien que contrairement au modèle semi-quantique de Bohr, les électrons n'ont pas spécialement une trajectoire circulaire ni même elliptique autour du noyau. On voit que les états où l = 0 ont une symétrie sphérique alors que les autres présentent une symétrique selon seulement certains axes particuliers. En effet lorsque l=0 la fonction d'onde de l'électron est entièrement déterminée par sa partie radiale R(r) et on voit que la probabilité maximale de l'électron se situe sur le noyau même. C'est à la fois étrange parce qu'on ne comprend pas comment l'électron peut se trouver sur le noyau mais à la fois normal parce que si son moment cinétique est nul, il ne peut pas être en orbite autour du noyau.

Vous l'avez compris, le modèle théorique actuel de l'atome d'hydrogène est très complexe et très précis mais celui que je vous ai présenté peut encore être améliorer. En effet, on peut ajouter des corrections au hamiltonien de manière à décrire encore plus précisément l'atome d'hydrogène.

Correction de structure fine et hyperfine

Il existe une multitude d'effets quantiques que nous n'avons pas pris en compte précédemment et qui font que notre modèle d'atome d'hydrogène n'est pas exactement parfait. Rassurez vous je ne vais pas vous réécrire de fonction d'onde d'électron corrigée, je ne sais même pas si elle existe analytiquement et si c'est le cas elle doit être sacrement monstrueuse !

Cependant je vais vous montrer les différents effets quantiques (ou pas) qui agissent sur le système proton-électron et à quelle échelle ils agissent.

Juste avant de commencer, on va définir la constante de structure fine de l'atome d'hydrogène. Celle-ci est donnée par \alpha=\frac{e^2}{\hbar c4\pi\varepsilon_0}=\frac{1}{137} et qui est directement reliée à la force d'interaction de Coulomb entre le proton et l'électron.

Correction de structure fine

La correction de structure fine prend en compte trois effets qui agissent à l'échelle \alpha^2=\frac{1}{137^2} :

Le premier effet est un effet relativiste. En relativité restreinte, l'énergie cinétique de l'électron est donnée par E_c=\sqrt{p^2c^2+m^2c^4}-mc^2, on dit que l'électron est classique si pc\ll mc^2 avec pc l'énergie de l'électron liée à sa vitesse et mc^2 l'énergie de masse de celui-ci. Lorsqu'on effectue un développement limité à l'ordre 1 de E_c on trouve E_c=\frac{p^2}{2m}, c'est le cas de l'atome d'hydrogène non-corrigé. Lorsqu'on effectue un développement limité de E_c à l'ordre 2, on trouve E_c=\frac{p^2}{2m}-\frac{p^4}{m^3c^2}. Le second terme comprend la correction relativiste de l'atome d'hydrogène.

Le second effet vient du fait que l'électron possède un moment cinétique propre que l'on appelle spin et qui vient se coupler au moment cinétique orbital. On pourrait imaginer un spin comme une rotation sur lui-même de l'électron. Pour vous expliquer ce qu'il se passe, je dois revenir à la relation entre le champ magnétique et les charges.

  • De manière générale, un champ magnétique est créé lorsqu'une charge électrique est accélérée dans l'espace. L'électron tournant autour du proton créé un champ magnétique, on peut assimiler l'atome d'hydrogène à un dipôle magnétique. Il faut retenir que le champ magnétique est dirigé dans une certaine direction qui est celle que définit le nombre quantique m.
  • Lorsqu'un objet chargé tourne sur lui-même, il créé un champ magnétique qui est dirigé suivant son axe de rotation. C'est exactement ce qu'il se passe pour l'électron sauf qu'on ne peut pas rigoureusement dire qu'il tourne sur lui-même. La conséquence de cela est qu'il faut ajouter à l'état du système deux nouveaux nombres quantiques dont S qui définit le nombre quantique de spin de l'électron et qui vaut 1/2 et la projection du spin m_s et qui vaut soit 1/2 soit -1/2.

La conséquence de ces deux champs magnétiques est qu'il s'exerce sur l'électron une force de Laplace qui résulte du couplage de ces deux champs magnétiques et tend à orienter la trajectoire de l'électron vers un état de stabilité.

Il reste un dernier phénomène assez difficile à comprendre. La correction de Darwin vient directement de la transformation de la l'interaction Coulombienne entre le proton et l'électron en relativité restreinte. Classiquement, l'interaction proton-électron est "locale" c'est à dire que l'électron ne réagit qu'au champ appliqué au point ou il se trouve. En relativité restreinte, cette interaction n'est plus locale, l'électron devient alors également sensible au champ provoqué par le proton sur une zone qui entoure sa position en plus de sa position.

Correction de structure hyperfine

 

La correction de structure hyperfine prend en compte un effet dont l'échelle d'action est de l'ordre de \alpha^4=\frac{1}{137^4}

Le premier effet vient du fait que, comme l'électron, le proton possède un spin. Le spin du proton est également défini par le nombre quantique I qui vaut 1/2 et dont les valeurs du moment magnétique associé m_I valent + ou -1/2.

En plus d'avoir un couplage entre son spin et son moment cinétique orbital, le spin de l'électron vient se coupler à celui du proton ce qui a pour conséquences une légère variation de la trajectoire de l'électron.

De manière générale, pour effectuer tous ces calculs, il est nécessaire de passer par la théorie des perturbations qui permet par un développement limité d'apporter des corrections aux différents phénomènes mais ne permet pas d'avoir des valeurs exactes.

On a vu que pour l'atome d'hydrogène, il y a beaucoup à dire et croyez moi il y a beaucoup de choses dont je n'ai pas parlé par manque de temps et pour éviter que l'article soit trop long. Mais vous connaissez déjà l'essentiel de la théorie quantique de l'atome d'hydrogène 😉

Cependant, qu'en est-il des autres atomes ? 

Et bien il est extrêmement difficile de les modéliser analytiquement car il faut à chaque fois prendre en compte tous les termes de couplage entre les électrons entre eux et avec chaque nucléon du noyau et les termes de couplages entre les nucléons du noyaux. A cela il faut ajouter que nous avons à faire à un problème à n corps et vous savez probablement déjà qu'il n'est pas possible de résoudre analytiquement un système dynamique mettant en jeu plus de 3 corps.

Mais une fois de plus, les ordinateurs viennent à la rescousse ! Même s'il est impossible de modéliser analytiquement un atome de Fer par exemple, il est tout à fait possible de demander à un ordinateur de le faire avec une certaine précision. C'est une grande partie du travail de la chimie quantique que de modéliser les interactions intra et interatomiques.

C'est d'ailleurs ce que j'aimerais faire dans un prochain article, je ne sais absolument pas quand puisque pour le moment je ne sais pas vraiment comment m'y prendre pour faire ce genre de modélisation. Je vous ferai la surprise le moment venu 😉

Voilà ! C'est la fin de cette petite série sympathique sur l'atome. J'espère vous avoir appris pas mal de choses, j'espère en particulier que cet article vous a plu, si c'est le cas n'hésitez pas à le diffuser pour permettre aux curieux d'avoir une nouvelle vision de la matière. Si vous avez des questions ou des choses que vous ne comprenez pas laissez moi un commentaire ou envoyez moi un e-mail. Si j'ai écrit des conneries dites le moi aussi 😉

 


A propos Loann Brahimi

Je suis étudiant en Master Cosmos, Champs et Particules à l'université de Montpellier. Ce blog est une manière de transmettre ma passion, une façon d'aider ceux qui voudraient faire de la physique leur gagne pain et de créer un engouement autour de cette science mal comprise.


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3 commentaires sur “L'atome (3) : Le modèle quantique de l'atome

  • crozat caroline

    Bonjour merci pour ce dernier article. J'ai un soucis technique : j'imprime vos cours, ça fait moins mal aux yeux qu un écran. Or, les formules mathematiques sortent dur papier verticalement et signe par signe et non comme le reste : horizontalement!!!! Je n y connais rien en informatique mais je suppose que vous oui. Je suis sur mac. Cordialement

    • Loann Brahimi Auteur du billet

      Bonjour Caroline, j'ai essayé d'imprimer ma page pour voir ce que ça donnait et je n'ai pas eu de problème. Du coup je suis en train de chercher des modules wordpress qui te permettraient de convertir ma page en pdf. Si vraiment je trouve rien, j'en ferai moi même une version PDF que tu pourra directement télécharger.

      Cordialement
      Loann